适用于高精密印制电路的低贾凡尼化学镀银药水
发布日期: 2023-11-06
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作者介绍：饶猛，深圳市松柏事业发展有限公司总经理，长期从事印制电路电子化学品开发以及企业管理，深圳大学材料与化工专业硕士研究生企业导师
摘要：本文介绍了化学镀银药水添加一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂，提高了溶液的润湿能力。化学镀银时加快了油墨undercut位置溶液交换速度，提高了undercut位置银离子浓度。undercut位置铜面在足够银浓度的状况下发生置换反应，铜面上形成银镀层。化学镀银时undercut位置铜面置换上少量的银镀层，这样与相互连接焊盘置换的银镀层电位差会减小。化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度一般可控制在＜5um范围内，与传统化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度5-10um对比，咬铜深度明显减小。减小了油墨undercut位置咬蚀铜深度也就降低了化学镀银工艺贾凡尼效应的影响，更好的满足高精细及5G微波高频通讯印制电路板化学银的设计应用需求。
关键词：化学镀银、低贾凡尼、高精细印制电路板
Abstract: The wetting ability of electroless silver plating solution was improved by adding a certain amount of a small molecule polyether non-ionic surfactant and an anionic surfactant. Electroless silver plating reduces the potential difference between the copper side of ink undercut and the silver side of an interfacing plate. You can undercut copper at a undercut position with < 5um, and you can undercut copper at a undercut position with 5-10um compared to traditional silver undercut ink. You undercut the copper undercut of ink and you're reducing the Gianni effect of electroless silver plating, again, and you can undercut chemical silver for high-precision printed circuit boards.
Key words: electroless silver plating,、low Javani,、high precision printed circuit
0引言
现在印制电路板（PCB）表面处理工艺主要包括：热风整平、有机保护膜（OSP）、电镀镍金、化学镀镍金、化学镀镍钯金、化学镀银和化学镀锡等几种。随着高精细化、微型化、盲孔/微孔化及5G高频通讯产品的发展，对表面处理平整度、多次焊接的要求以及高频信号完整性SI的综合性能指标提出更高要求；再加上节能减排、高效率、高品质、低成本的发展趋势；必然对表面处理工艺的选择和应用提出更高的要求。
化学镀银工艺具有：操作简单、生产效率高、作业反应温度需求低、生产成本适中、废水容易处理等特点；化学镀银层能耐多次焊接，不影响5G高频信号传输，没有趋肤效应影响，适用于铝线bonding的优点。包括欧洲爱立信、国内华为、中兴等众多5G高频通讯以及微波产品已广泛使用化学镀银工艺。相比其他表面处理工艺：OSP工艺在多次焊接、铝线bonding方面远差于化学镀银；化学镀镍金/化学镀镍钯金及化学镀锡工艺在高效率、低成本、高频信号传输、节能减排等方面也差于化学镀银；热风整平、电镀镍金镀层整平度已不能与化学镀银媲美，其他方面更不能相提并论。然而目前化学镀银工艺也有自身的缺陷—贾凡尼效应。各化学镀银药水公司不断调整工艺管控参数、优化药水配方及改善前制程的影响，贾凡尼效应得到了一定的改善；化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度一般可控制在：5-10um范围内，符合行业要求；但在精细电路板上应用影响还是比较明显。本文主要讲述化学镀银药水添加了一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂，提高了溶液的润湿能力。化学镀银时加快了油墨undercut位置溶液交换速度，提高了 undercut位置银离子浓度。undercut位置铜面在足够银浓度的状况下发生置换反应，铜面上形成银镀层。化学镀银时undercut位置铜面置换上少量的银镀层，这样与相互连接焊盘置换的银镀层电位差会减小。化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度一般可控制在＜5um范围内，降低了化学镀银工艺贾凡尼效应的影响。
1化学镀银贾凡尼产生机理
贾凡尼效应又称原电池效应、电偶腐蚀，是指：两种不同标准氧化还原电位的金属，互相紧密连接，并同时在可导电电解质溶液中；通过电解质产生电流，继而产生电化学反应。还原电位处于下位的金属被氧化形成阳极，产生电偶腐蚀；两者的电位差越大，还原电位处于下位的金属越容易被腐蚀。这种现象是意大利物理学家Luigi Galvani（1737-1798）发现的，故此叫做贾凡尼腐蚀。
PCB阻焊工艺显影后油墨层或多或少都会产生侧蚀，油墨undercut位置形成狭小的裂缝。此位置化学镀银溶液不能充分的交换，铜面得不到足够的Ag+离子置换，无法形成银镀层。油墨undercut位置裸露铜面和相互连接焊盘的化学镀银面，同在化学镀银槽液内；并且Ag比Cu标准氧化还原电位大0.456V。这种已完全具备了贾凡尼产生的三大条件：①金属电位差，②相互紧密连接，③同时在一种导电电解质溶液中；故此化学镀银位置Ag+快速得到电子还原为Ag镀层，反之油墨undercut位置裸露Cu不断失去电子氧化为Cu2+形成凹陷。化学镀银在阻焊位置典型的贾凡尼现象如图1所示。
表1：常用金属在酸性溶液中标准还原电位表：
2实验部分
2.1主要仪器及设备
2.3.1工艺流程
进板→除油→两道纯水洗→微蚀→两道纯水洗→预浸→化学镀银→两道纯水洗→去离子清洗→两道纯水洗→强风吹干→热风吹干→冷风吹干→出板。
2.3.2 流程作用：
表2：化学镀银参数配置表
2.5贾凡尼测量方法
2.6.1传统化学镀银药水实验：
2.6.1 .1实验条件：
传统化学镀银配方药水不调整，按照2.4参数控制。微蚀量：1.0um、化学镀银层厚度：0.23um。
2.6.1 .2贾凡尼效应测试：
铜厚：43.9um，贾凡尼测试位置铜咬蚀6.6um；咬蚀：15.0%；结果判定：合格。
采用传统配方，根据测试板实验数据，获取到典型的贾凡尼效果，详细测试如图4传统配方贾凡尼效应测试图。
2.6.2.1实验条件：
传统化学镀银配方药水加入一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂，命名为化学镀银SB-41。SB-41药水和传统化学镀银药水测试工艺参数完全一样，微蚀量：1.0um、化学镀银层厚度：0.23um。
2.6.2.2贾凡尼效应测试
铜厚：43.5um、贾凡尼测试位置铜咬蚀2.9um,咬蚀：6.7%；结果判定：合格。
与传统化学镀银对比undercut位置铜层咬蚀状况明显减小，贾凡尼效应影响显著减弱。详细测量如图5所示。
针对优化配方后的化学镀银测试板，模拟终端客户的制程条件，过三次无铅回流焊接的老化处理，典型无铅回流炉温曲线如图6所示，观察测试板的焊盘外观，银面无变色现象；结果判定：合格。焊盘外观颜色详细参见表3三次无铅回流后测试板外观图所示。
2.6.2.4三次回流板润湿天平测试：
本文阐述传统化学镀银药水通过添加一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂提高了溶液的润湿能力，化学镀银时减小了印制电路油墨undercut位置的铜面和连接焊盘银面的电位差；从而降低了化学镀银贾凡尼效应的影响。实验表明SB-41化学镀银测试板undercut位置铜层咬蚀2.9um，咬铜比例：6.7%；传统化学镀银测试板undercut位置铜层咬蚀6.6um，咬铜比例：15%。两者对比SB-41药水undercut位置铜层咬蚀状况明显减小，降低了化学镀银贾凡尼效应的不良影响。三次回流后银面颜色没有变化，沾锡天平测试可焊性良好；更加适合当前高精密以及高可靠性5G高频通讯产品PCB表面镀层化学镀银的设计以及质量交付需求，符合当前印制电路技术的趋势需求。
4、参考文献
(1).房成玲，何为，陈苑明，唐耀 ，印制电路铜面化学镀银及其高频信号传输损耗研究 印制电路信息 卷30 S01 16-20 2022
(2).王玉，王峰，魏新启，赵丽，贾忠中， 高频高速板材于通信产品的需求及可靠性研究 电子工艺技术 卷41 3 182-186 2020
(3).白蓉生，贾凡尼腐蚀与电化迁移 印制电路资讯 卷0 3 92-97 2018
(4).聂锦华，肖志勇，何自立，复合表面处理贾凡尼效应的研究 2013 印制电路信息 9 40-42 2013
(5).李宁，化学镀实用技术 2012
(6).杜森，沉银工艺侧蚀缺陷的试验研究 印制电路信息 8 40-46 2012
(7).安维，曾福林，李敬科，Im-Ag表面处理药水性能研究 电子工艺技术 卷39 1 28-31 2018[8]方景礼，取代化学镍金的新型碱性化学银工艺的原理、特点与应用 印制电路信息 5 1-7 2013
(8).宁建明、李飞军、黄殷
摘要：本文介绍了化学镀银药水添加一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂，提高了溶液的润湿能力。化学镀银时加快了油墨undercut位置溶液交换速度，提高了undercut位置银离子浓度。undercut位置铜面在足够银浓度的状况下发生置换反应，铜面上形成银镀层。化学镀银时undercut位置铜面置换上少量的银镀层，这样与相互连接焊盘置换的银镀层电位差会减小。化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度一般可控制在＜5um范围内，与传统化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度5-10um对比，咬铜深度明显减小。减小了油墨undercut位置咬蚀铜深度也就降低了化学镀银工艺贾凡尼效应的影响，更好的满足高精细及5G微波高频通讯印制电路板化学银的设计应用需求。
关键词：化学镀银、低贾凡尼、高精细印制电路板
Abstract: The wetting ability of electroless silver plating solution was improved by adding a certain amount of a small molecule polyether non-ionic surfactant and an anionic surfactant. Electroless silver plating reduces the potential difference between the copper side of ink undercut and the silver side of an interfacing plate. You can undercut copper at a undercut position with < 5um, and you can undercut copper at a undercut position with 5-10um compared to traditional silver undercut ink. You undercut the copper undercut of ink and you're reducing the Gianni effect of electroless silver plating, again, and you can undercut chemical silver for high-precision printed circuit boards.
Key words: electroless silver plating,、low Javani,、high precision printed circuit
0引言
现在印制电路板（PCB）表面处理工艺主要包括：热风整平、有机保护膜（OSP）、电镀镍金、化学镀镍金、化学镀镍钯金、化学镀银和化学镀锡等几种。随着高精细化、微型化、盲孔/微孔化及5G高频通讯产品的发展，对表面处理平整度、多次焊接的要求以及高频信号完整性SI的综合性能指标提出更高要求；再加上节能减排、高效率、高品质、低成本的发展趋势；必然对表面处理工艺的选择和应用提出更高的要求。
化学镀银工艺具有：操作简单、生产效率高、作业反应温度需求低、生产成本适中、废水容易处理等特点；化学镀银层能耐多次焊接，不影响5G高频信号传输，没有趋肤效应影响，适用于铝线bonding的优点。包括欧洲爱立信、国内华为、中兴等众多5G高频通讯以及微波产品已广泛使用化学镀银工艺。相比其他表面处理工艺：OSP工艺在多次焊接、铝线bonding方面远差于化学镀银；化学镀镍金/化学镀镍钯金及化学镀锡工艺在高效率、低成本、高频信号传输、节能减排等方面也差于化学镀银；热风整平、电镀镍金镀层整平度已不能与化学镀银媲美，其他方面更不能相提并论。然而目前化学镀银工艺也有自身的缺陷—贾凡尼效应。各化学镀银药水公司不断调整工艺管控参数、优化药水配方及改善前制程的影响，贾凡尼效应得到了一定的改善；化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度一般可控制在：5-10um范围内，符合行业要求；但在精细电路板上应用影响还是比较明显。本文主要讲述化学镀银药水添加了一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂，提高了溶液的润湿能力。化学镀银时加快了油墨undercut位置溶液交换速度，提高了 undercut位置银离子浓度。undercut位置铜面在足够银浓度的状况下发生置换反应，铜面上形成银镀层。化学镀银时undercut位置铜面置换上少量的银镀层，这样与相互连接焊盘置换的银镀层电位差会减小。化学镀银后油墨undercut位置咬蚀铜深度一般可控制在＜5um范围内，降低了化学镀银工艺贾凡尼效应的影响。
1化学镀银贾凡尼产生机理
贾凡尼效应又称原电池效应、电偶腐蚀，是指：两种不同标准氧化还原电位的金属，互相紧密连接，并同时在可导电电解质溶液中；通过电解质产生电流，继而产生电化学反应。还原电位处于下位的金属被氧化形成阳极，产生电偶腐蚀；两者的电位差越大，还原电位处于下位的金属越容易被腐蚀。这种现象是意大利物理学家Luigi Galvani（1737-1798）发现的，故此叫做贾凡尼腐蚀。
PCB阻焊工艺显影后油墨层或多或少都会产生侧蚀，油墨undercut位置形成狭小的裂缝。此位置化学镀银溶液不能充分的交换，铜面得不到足够的Ag+离子置换，无法形成银镀层。油墨undercut位置裸露铜面和相互连接焊盘的化学镀银面，同在化学镀银槽液内；并且Ag比Cu标准氧化还原电位大0.456V。这种已完全具备了贾凡尼产生的三大条件：①金属电位差，②相互紧密连接，③同时在一种导电电解质溶液中；故此化学镀银位置Ag+快速得到电子还原为Ag镀层，反之油墨undercut位置裸露Cu不断失去电子氧化为Cu2+形成凹陷。化学镀银在阻焊位置典型的贾凡尼现象如图1所示。
图1化学镀银贾凡尼现象示意图
化学镀银镀层在一些典型位置发生的贾凡尼现象，最根本还是铜线路导体与银镀层两者导电金属的电位差，在化学镀银制程中，不可避免的酸性环境造成，表1列举了常用金属在酸性溶液中的标准电极电位。高电位者容易得到电子被还原，低电位者容易失去电子被氧化，电位差越大贾凡尼腐蚀越明显。表1：常用金属在酸性溶液中标准还原电位表：
| 序号 | 电极反应 | 标准电极电位 |
| 1 | Au3++3e=Au | E°=1.50V |
| 2 | Pt2++2e=Pt | E°=1.20V |
| 3 | Pd2++2e=Pd | E°=0.987V |
| 4 | Hg2++2e=Hg | E°=0.854V |
| 5 | Ag++e=Ag | E°=0.799V |
| 6 | Cu2++2e=Cu | E°=0.34V |
| 7 | Sn4++2e=Sn2+ | E°=0.15V |
| 8 | Sn2++2e=Sn | E°=-0.136V |
| 9 | Ni2++2e=Ni | E°=-0.25V |
| 10 | Co2++2e=Co | E°=-0.28V |
| 11 | Fe2++2e=Fe | E°=-0.44V |
| 12 | Zn2++2e=Zn | E°=-0.763 |
| 13 | Al3++3e=Al | E°=-1.66V |
| 14 | Mg2++2e=Mg | E°=-2.37V |
| 15 | Ca2++2e=Ca | E°=-2.87V |
| 16 | K2++2e=K | E°=-2.93V |
| 17 | Li++e=Li | E°=-3.04V |
2实验部分
2.1主要仪器及设备
- 100L化学镀银槽中试测试线；
- 镀层测厚仪X-RAY型号：牛津CMI900；
- 金相显微镜（含偏光系统）型号：CX-40M及全套切片制作设备。
- 油墨—容大H9100、油墨厚度：30±2μm、铜厚：43±2um
- 图形设计：100mm2焊盘、1mm2焊盘中间0.1mm线宽连接，详细设计示意图参见图2化学镀银贾凡尼测试图形所示。
图 2 化学镀银贾凡尼测试图形设计
2.3工艺流程及作用： 2.3.1工艺流程
进板→除油→两道纯水洗→微蚀→两道纯水洗→预浸→化学镀银→两道纯水洗→去离子清洗→两道纯水洗→强风吹干→热风吹干→冷风吹干→出板。
2.3.2 流程作用：
- 除油→清洁板面，去除铜面氧化物；
- 微蚀→粗化铜面增加银层和铜层的结合力；
- 预浸→润湿板面，去除铜面氧化，保护化学镀银槽不被污染；
- 化学镀银→铜面置换上一层均匀致密的银层，保护铜面增加可焊性；
- 去离子清洗→清洁板面，清洁银层空隙内残留的药水，保护银面；
- 纯水洗→清洁板面，防止药水交叉污染；
- 强风、热风、冷风吹干→干燥化学镀银板，防止氧化。
表2：化学镀银参数配置表
| 缸号 | 成份 | 浓度 | 温度（℃） | 处理时间（sec） |
| 除油 | PC-659 | 10% | 50 | 60 |
| 水洗*2 | 纯水 | 100% | 室温 | 60 |
| 微蚀 | 硫酸 | 5% | 30 | 50 |
| ME-100A | 60g/L | |||
| ME-100B | 30ml/L | |||
| Cu2+ | 6.3g/L | |||
| 水洗*2 | 纯水 | 100% | 室温 | 60 |
| 预浸 | 硝酸（AR） | 6ml/L | 40 | 40 |
| NSB-41A | 25% | |||
| NSB-41B | 3% | |||
| 化学镀银 | 硝酸（AR） | 8ml/L | 50 | 75 |
| NSB-41A | 25% | |||
| NSB-41B | 4% | |||
| NSB-41C | 2% | |||
| 水洗*2 | 纯水 | 100% | 室温 | 60 |
| 去离子清洗 | NSB-402 | 25% | 35 | 30 |
| 水洗*2 | 纯水 | 100% | 室温 | 60 |
| 强风吹干 | / | / | 室温 | 5 |
| 热风吹干 | / | / | 80 | 36 |
| 冷风吹干 | / | / | 室温 | 5 |
2.5贾凡尼测量方法
- 测试板化学镀银后做金相切片；
- 金相观察1*1mm小焊盘线路油墨undercut位置铜层咬蚀状况；
- 贾凡尼测试数据：a线和b线垂直距离记录为A,测量铜层厚度记录为B；
- 贾凡尼要求：A/B＜20%，详细的贾凡尼测试如图3化学镀银贾凡尼测试示意图所示。
图3：化学镀银贾凡尼测试示意图
2.6实验条件及结果2.6.1传统化学镀银药水实验：
2.6.1 .1实验条件：
传统化学镀银配方药水不调整，按照2.4参数控制。微蚀量：1.0um、化学镀银层厚度：0.23um。
2.6.1 .2贾凡尼效应测试：
铜厚：43.9um，贾凡尼测试位置铜咬蚀6.6um；咬蚀：15.0%；结果判定：合格。
采用传统配方，根据测试板实验数据，获取到典型的贾凡尼效果，详细测试如图4传统配方贾凡尼效应测试图。
图4：传统配方贾凡尼效应测试图
2.6.2 调整后的化学镀银药水实验：2.6.2.1实验条件：
传统化学镀银配方药水加入一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂，命名为化学镀银SB-41。SB-41药水和传统化学镀银药水测试工艺参数完全一样，微蚀量：1.0um、化学镀银层厚度：0.23um。
2.6.2.2贾凡尼效应测试
铜厚：43.5um、贾凡尼测试位置铜咬蚀2.9um,咬蚀：6.7%；结果判定：合格。
与传统化学镀银对比undercut位置铜层咬蚀状况明显减小，贾凡尼效应影响显著减弱。详细测量如图5所示。
图5：优化配方后贾凡尼测量
2.6.2.3 回流焊变色测试：针对优化配方后的化学镀银测试板，模拟终端客户的制程条件，过三次无铅回流焊接的老化处理，典型无铅回流炉温曲线如图6所示，观察测试板的焊盘外观，银面无变色现象；结果判定：合格。焊盘外观颜色详细参见表3三次无铅回流后测试板外观图所示。
图6：典型无铅回流温度曲线图表
3：三次无铅回流后测试板外观图
- 测试机构：华测实验室
- 测试设备：详细如表4测试设备型号所示
- 测试结果：测试板过三次回流后润湿天平测试结果：润湿性良好，判定合格。
- 环境条件：
- 22.5℃ 湿度：51%RH
- 测试标准：IPCJ-STD-003C-2014
- 测试条件：如表5测试参数设置
- 测试结论：参照润湿天平测试数据，优化配方后焊接润湿性能良好，详细见图7润湿沾锡时间曲线以及图8沾锡外观图所示。
图7：润湿沾锡时间曲线图
图8：润湿天平沾锡外观
本文阐述传统化学镀银药水通过添加一定量的某种小分子聚醚类非离子表面活性剂搭配某种阴离子表面活性剂提高了溶液的润湿能力，化学镀银时减小了印制电路油墨undercut位置的铜面和连接焊盘银面的电位差；从而降低了化学镀银贾凡尼效应的影响。实验表明SB-41化学镀银测试板undercut位置铜层咬蚀2.9um，咬铜比例：6.7%；传统化学镀银测试板undercut位置铜层咬蚀6.6um，咬铜比例：15%。两者对比SB-41药水undercut位置铜层咬蚀状况明显减小，降低了化学镀银贾凡尼效应的不良影响。三次回流后银面颜色没有变化，沾锡天平测试可焊性良好；更加适合当前高精密以及高可靠性5G高频通讯产品PCB表面镀层化学镀银的设计以及质量交付需求，符合当前印制电路技术的趋势需求。
4、参考文献
(1).房成玲，何为，陈苑明，唐耀 ，印制电路铜面化学镀银及其高频信号传输损耗研究 印制电路信息 卷30 S01 16-20 2022
(2).王玉，王峰，魏新启，赵丽，贾忠中， 高频高速板材于通信产品的需求及可靠性研究 电子工艺技术 卷41 3 182-186 2020
(3).白蓉生，贾凡尼腐蚀与电化迁移 印制电路资讯 卷0 3 92-97 2018
(4).聂锦华，肖志勇，何自立，复合表面处理贾凡尼效应的研究 2013 印制电路信息 9 40-42 2013
(5).李宁，化学镀实用技术 2012
(6).杜森，沉银工艺侧蚀缺陷的试验研究 印制电路信息 8 40-46 2012
(7).安维，曾福林，李敬科，Im-Ag表面处理药水性能研究 电子工艺技术 卷39 1 28-31 2018[8]方景礼，取代化学镍金的新型碱性化学银工艺的原理、特点与应用 印制电路信息 5 1-7 2013
(8).宁建明、李飞军、黄殷
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